تفریق ایزوتوپی کربنات- CO2

در هر دو حالت تجزیة اسیدی و دماییِ کربنات‌ها، CO2 آزادشده حاوی تمام کربن و دو سوم اکسیژن است: در نتیجه، مقدار 14Cδ در کربنات و CO2 آزادشده برابر است. اما نسبت‌های ایزوتوپی اکسیژن متفاوت هستند و میان گاز CO2 و اکسیژنِ کربناتی که در اسید حل شده است، تفریق روی داده است. نسبت 18O/16O همیشه در CO2 بالاتر از کلسیت اولیه است (این پدید پیامد پیوند قوی‌تر C=O در گاز CO2 است). ميزان تفریق ایزوتوپی اکسيژن احتمالاً تحت‌تأثیر کینتیک و تعادل است. فاکتور تفریق اسيد باید در آنالیز CO2 در نظر گرفته شود تا نسبت ایزوتوپی اکسیژن کربنات به‌دست آید. تفریق ایزوتوپی اکسیژن میان CO2 و یک مادة کربنات خاص که در دمای انجام واکنش مقدار ثابتی است از فرمول زیر به‌دست می‌آید: مقدار α با افزایش دما کاهش می‌یابد. به ‌علت تاثیر دما، واکنش کربنات با اسید فسفریک باید در دمای ثابتی انجام شود. سال‌ها این واکنش‌ها در دمای 25 درجه سانتی‌گراد انجام می‌شدند اما امروزه از دماهای بالاتری مانند 90 درجه سانتی‌گراد استفاده می‌شود تا هم مطمئن شوند واکنش‌ها در زمان نسبتاً کوتاهی کامل می‌شوند و هم میزان انحلال CO2 در اسید را کاهش داده و نمونه‌های کوچک‌تری را آنالیز کنند. فرقی نمی‌کند که از چه دمایی استفاده می‌شود ، زیرا این روش با استانداردهای مرجع بین‌المللی که در همان دمای نمونه‌ها واکنش نشان می‌دهند کالیبره‌ شده است. تا هنگامی‌که دما ثابت نگه داشته شود و مقدار α براساس استانداردهای پذیرفته شده IAEA تعیین شود، مقدار 18Oδ اندازه گیری‌شده (و تصحیح‌شده) برای نمونه‌ها در مقیاس‌های پذیرفته‌شده IAEA (SMOW یا PDB) همخوانی خواهد داشت. ترکیبات ایزوتوپی کربن و اکسیژن موجود در کربنات‌ها بر اساس CO2 تعیین می شود که در طی واکنش بین کربنات و اسید فسفریک آزاد می‌شود. همة کربن به‌علاوه دو سوم اکسیژن موجود در کربنات وارد گاز CO2 می‌شود. تفریق ایزوتوپی میان اکسیژن به‌کار رفته در CO2 و اکسیژن به‌کار رفته در کربنات اصلی به دما وابسته است. تا هنگامی‌که دمای محلول اسیدی ثابت بماند، فاکتور به اصطلاح تفریق اسید نیز ثابت خواهد بود. اگر مقدار α میان گاز CO2 و کربنات در دمای واکنش را بدانیم می‌توانیم مقدار 18Oδ کربنات را به‌دست آوریم. در دمای 25 درجه سانتیگراد، α(CO2-Calcite) برای واکنش اسید فسفریک برابربا 01025/1 است. یعنی گازCO2 آزادشده در حدود ‰ 10 سنگین‌تر از کلسیت است. برپایه واکنشِ خواهیم داشت: اگر مقدار به‌دست‌آمده برای گاز CO2 رها شده برابربا ‰40/3 باشد آنگاه مقدار 18Oδ برای کلسیت برابر با ‰78/6- خواهد بود. واکنش اسیدی را در هر دمایی می‌توان انجام داد و این روش با استانداردهای تجزیه‌ای در همان دما کالیبره می‌شود. مقدار α از رابطة بالا در صورتی به آسانی به‌دست می‌آید که مقدار 18Ocalciteδ مشخص باشد و مقدار 18OCO2δ توسط طیف‌سنجی جرمی اندازه‌گیری شود. فاکتورهای تفریق اسید برای کربنات‌های گوناگون متفاوت و در دما‌های بالا کاهش می‌یابد. برای مثال، فاکتور تفریق اسید برای کلسیت در دمای 50 درجه سانتیگراد برابربا 00931/1 است که تقریباً نسبت به دمای 25 درجه سانتیگراد، ‰1 کوچک‌تر است. این تصحیحات به‌طور معمول در نرم‌افزارهایی مدرن مورد استفاده هنگام طیف‌سنجی جرمی گنجانده شده‌اند، اما به‌راحتی با دست نیز انجام می‌شوند. منبع: اصول ژئوشیمی ایزوتوپ های پایدار (https://gap.im/petrology/121)